SQS法を用いた第一原理計算と熱力学モデルの融合による高エントロピー合金の相図予測#

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5種類以上の元素が等モル付近で混ざり合う高エントロピー合金（HEA）は、従来の合金設計の常識を覆す優れた機械的特性を示し、次世代の構造材料として注目されています。実際のHEA開発においては、まず基礎となる3元系（中エントロピー合金: MEA）や4元系の部分的な振る舞いを正確に把握し、それをスケールアップさせていくアプローチが極めて重要です。ここでは、超高温材料として期待される耐火物HEAのコアとなる Mo-W-Nb 3元系をターゲットとします。マテリアルズ・インフォマティクス（MI）の観点から、第一原理計算ソフトウェア Advance/PHASE による特殊準不規則構造（SQS）モデルの高精度な計算結果と、既存の熱力学データベース（Miedemaモデル）をハイブリッドさせ、相安定性を予測・可視化する手法を紹介します。ここで用いる計算手法やマクロパラメータの線形結合モデルは、3元系にとどまらず、項を追加することで5種類以上の元素を持つ本格的なHEAの相図予測にも適用可能な、汎用性の高いアプローチです。

Keywords: 第一原理計算 (DFT), SQS法, 高エントロピー合金 (HEA), 相図予測, 混合エンタルピー, 混合エントロピー, ギブス自由エネルギー, 価電子数 (VEC)

理論背景と計算方法#

1. 多元系合金の相予測アプローチと拡張性#

5元系以上の高エントロピー合金（HEA）[1] は、無数の配置パターンを持つため、合金の自由エネルギーを第一原理計算（DFT）のみで網羅的に計算することは計算コストの観点から不可能です。そのため、各元素のモル分率 $c_i$ に基づき、経験的な熱力学パラメータを組み合わせて結晶構造（FCC:面心立方、BCC:体心立方など）や固溶体の安定性を予測するマクロモデル [2, 3] が広く用いられています。本解析では相安定性を決定づける以下の5つの重要指標（記述子）を評価しました。なお、エンタルピーとエントロピーの算出には、それぞれ正則溶体近似（Regular Solution Model）と理想溶体近似（Ideal Solution Approximation）を仮定しています。高次相互作用を省略する近似モデルではありますが、候補組成の高速な初期スクリーニングにおいては有用な指針を与えます。これらの数式は、構成元素数 $n$ が3であっても5以上であっても、同一の形式で計算が可能です。

$\text{VEC} = \sum_{i=1}^{n} c_i (\text{VEC})_i$ $\Delta H_\text{mix} = \sum_{i=1}^{n-1} \sum_{j=i+1}^{n} 4 \Delta H_{ij}^\text{mix} c_i c_j$ $\Delta S_\text{mix} = -R \sum_{i=1}^{n} c_i \ln c_i$ $\Delta G_\text{mix} = \Delta H_\text{mix} - T \Delta S_\text{mix}$ $\Omega = \frac{T_m \Delta S_\text{mix}}{|\Delta H_\text{mix}|}$ $\delta = 100 \times \sqrt{\sum_{i=1}^{n} c_i \left( 1 - \frac{r_i}{\bar{r}} \right)^2}$

$\text{VEC}$ : 価電子数（FCC/BCC形成の指標。BCCは $\text{VEC} \le 6.87$ が目安 [4]）
$\Delta H_\text{mix}$ : 混合エンタルピー（化学的な引力・斥力の指標）
$\Delta S_\text{mix}$ : 混合エントロピー（理想溶体近似による乱雑さの増大。 $R$ は気体定数）
$\Delta G_\text{mix}$ : ギブス自由エネルギー（特定の温度 $T$ における熱力学的な最終安定性指標）
$\Omega$ : 相安定性パラメータ（ $\Omega \ge 1.1$ が固溶体形成の目安 [3]）
$T_m$ : 合金の平均融点（各元素の融点のモル分率による加重平均 $T_m = \sum_{i=1}^{n} c_i (T_m)_i$ ）
$\delta$ : 原子半径差（幾何学的な格子ひずみの指標。 $\delta \le 6.6\%$ が目安 [3]）

2. 第一原理計算と熱力学データベースの融合#

上記の式から分かるように、多元系の $\Delta H_\text{mix}$ を計算するには、対象となる全ての組み合わせの2元系（1:1）相互作用パラメータ $\Delta H_{ij}^\text{mix}$ を揃える必要があります。本解析では、Mo-W の相互作用パラメータとしてSQSモデルを用いた第一原理計算 [5]で得られた形成エネルギーを採用し、残りの系を Miedema のマクロモデルデータベース [6] で補完するハイブリッドアプローチを用いました（表1）。

表1. 構成元素の基礎データおよび2元系混合エンタルピー

元素 / 2元系	VEC	原子半径 $r$ (Å)	$\Delta H_{ij}^\text{mix}$ (kJ/mol)	出典
Mo	6	1.39	-	文献 [7]
W	6	1.39	-	文献 [7]
Nb	5	1.46	-	文献 [7]
Mo-W	-	-	-0.149	第一原理計算 (SQS 3x3x3セル) [5]
Mo-Nb	-	-	-6.0	Miedemaモデル文献値 [6]
W-Nb	-	-	-4.0	Miedemaモデル文献値 [6]

解析結果と考察#

得られたパラメータを線形結合し、Mo-W-Nb 3元系のあらゆる組成比における熱力学・幾何学指標をマッピングしました。

1. 混合エンタルピー ( $\Delta H_\text{mix}$ )#

Mixing Enthalpy of Mo-W-Nb
図1. Mo-W-Nb系の混合エンタルピー ( $\Delta H_\text{mix}$ ) コンター図

Mo-Wの底辺では混合エンタルピーがほぼ0に近い値を示しますが、高精度なDFT計算を組み込んだことで、経験則では見落とされがちな「わずかに負（-0.149 kJ/mol）」の相互作用が正確に反映されています。Nb濃度が増加するにつれて、適度に混ざりやすい負の値（最大約 -6 kJ/mol付近）へと滑らかに遷移しており、金属間化合物を形成するほど強固には結びつかない（固溶体を作りやすい）性質が見て取れます。

2. 価電子数 (VEC) と機械的特性の予測#

VEC of Mo-W-Nb
図2. Mo-W-Nb系の価電子数 (VEC) コンター図

全組成領域において、VECは 5.0（純Nb）から 6.0（純Mo, 純W）の間に収まっています。高エントロピー合金の経験則において、VEC ≦ 6.87 の領域はBCC（体心立方格子）相が安定になること [4] が知られており、この系が計算上全域でBCC単相を形成することは自明に確認できます。

さらに重要な点として、VEC（価電子濃度）の値は、合金の機械的特性（強度と延性のトレードオフ）を予測する指標として機能します。一般に耐火物HEA において、VECが4.5未満の組成では延性が向上する（Hf, Ti, Zrなどの第IV族添加）ことが報告されています。本解析のMo-W-Nb系は全域でVECが5.0〜6.0の範囲にあり、VECが6.0に近づく（Mo, Wリッチ）ほど強固な結合により降伏強度や硬度が向上する一方で、系全体としては本質的に高強度・低延性（脆性）の傾向を持つ領域にあることがVECの観点から予測されます [8]。

3. 混合エントロピー ( $\Delta S_\text{mix}$ )#

Mixing Entropy of Mo-W-Nb
図3. Mo-W-Nb系の混合エントロピー ( $\Delta S_\text{mix}$ ) コンター図

3つの元素が等比率（約33.3%ずつ）で混ざる正三角形の中心で、エントロピーが最大値（約 9.13 J/(mol・K)）を示す同心円状の分布が確認できます。これが「高エントロピー」効果の根源であり、乱雑さが増大することで合金系の自由エネルギーを下げる働きをします。

4. ギブス自由エネルギー ( $\Delta G_\text{mix}$ )#

Gibbs Free Energy at 1500K
図4. T=1500Kにおけるギブス自由エネルギー ( $\Delta G_\text{mix}$ ) コンター図

耐火物合金の一般的な熱処理温度に近い 1500 K における混合ギブス自由エネルギーの分布です。混合エンタルピー（図1）と混合エントロピーの温度項（ $-T\Delta S_\text{mix}$ ）が組み合わさった結果、中心付近で約 -18 kJ/mol という非常に深い安定な谷が形成されています。高温環境下ではエントロピー増大による安定化効果が支配的となり、Mo-W-Nb系が強力で安定な単相固溶体を形成するという熱力学的な証明を可視化しています。

5. 原子半径差 ( $\delta$ )#

Atomic Size Difference
図5. Mo-W-Nb系の原子半径差 ( $\delta$ パラメータ) コンター図

MoとWの原子半径が等しい（1.39 Å）ため、ひずみはNb濃度にのみ依存して水平に広がっています。特筆すべきは、全組成領域において $\delta$ が最大でも約 2.45% 程度にとどまっている点です。これは固溶体形成の経験則である「 $\delta \le 6.6\%$ 」 [2, 3] を大幅に下回っており、格子ひずみによる相分離や金属間化合物の析出リスクが非常に低い（幾何学的に安定である）ことを示しています。

考察と補足：5元系・6元系へのスケールアップとMIへの応用

本解析では、計算コストの壁となる多元系ランダム配置のDFT計算の代わりに、「計算コストを抑えつつ高精度に求めた低次元（2元系SQS）のDFTデータ」と「既存の熱力学マクロモデル」を組み合わせることで、高次元の振る舞いが解析でき、実験ともよく一致する結果が得られました。

重要なのは、ここで用いた数式（記述子）はパラメータの数 $n$ を増やすだけで、5元系（例：Mo-W-Nb-Ta-Vなど）や6元系の計算にも理論上そのまま拡張できる点です。ただし、4元系、5元系と次元が上がるにつれて、本事例のような2次元図（正三角形）による全体像の直感的な可視化は幾何学的に困難になります。

そのため、実際の多元系HEA開発においては、図から有望な領域を目視で探すのではなく、本数式を用いて膨大な数の組成パターンの指標を一括計算し、相安定性の条件式（$\Omega \ge 1.1$、$\delta \le 6.6\%$ 等）を満たす組成のみを抽出（ハイスループット・スクリーニング）するアプローチへと移行します。

さらに、ここで一括計算された膨大な熱力学パラメータ（VEC や $\Delta H_\text{mix}$ など）は、そのまま機械学習モデルに材料の特性を予測させるための特徴量（学習用データ）として活用できます。つまり、本手法は単なるスクリーニングに留まらず、マテリアルズ・インフォマティクス（MI）を駆使した未知のHEA設計における強力なデータ生成基盤となります。

まとめ#

第一原理計算ソフトウェアAdvance/PHASEを用いて、SQSモデルのDFT計算結果と熱力学パラメータを組み合わせることで、Mo-W-Nb系の相安定性を多角的に評価しました。エンタルピー、エントロピー、自由エネルギー、VEC、および原子半径差の5つの重要指標すべてが「全組成領域における安定なBCC単相固溶体の形成」を矛盾なく支持する結果となりました。本手法は、3元系の解析に留まらず、5種類以上の元素が混ざり合う高エントロピー合金の有望な組成域を絞り込むための、拡張性と実用性に優れたアプローチです。

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参考文献#

J. W. Yeh, S. K. Chen, S. J. Lin, J. Y. Gan, T. S. Chin, T. T. Shun, C. H. Tsau, and S. Y. Chang, "Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes", Adv. Eng. Mater. 6, 299 (2004).
Y. Zhang, Y. J. Zhou, J. P. Lin, G. L. Chen, and P. K. Liaw, "Solid-Solution Phase Formation Rules for Multi-component Alloys", Adv. Eng. Mater. 10, 534 (2008).
X. Yang and Y. Zhang, "Prediction of high-entropy stabilized solid-solution in multi-component alloys", Mater. Chem. Phys. 132, 233 (2012).
S. Guo, C. Ng, J. Lu, and C. T. Liu, "Effect of valence electron concentration on stability of fcc or bcc phase in high entropy alloys", J. Appl. Phys. 109, 103505 (2011).
特殊準不規則構造（SQS）法を用いたMo-W合金の第一原理シミュレーション
A. R. Miedema, P. F. De Chatel, and F. R. De Boer, "Cohesion in alloys—fundamentals of a semi-empirical model", Physica B+C 100, 1 (1980).
O. N. Senkov, G. B. Wilks, D. B. Miracle, C. P. Chuang, and P. K. Liaw, "Refractory high-entropy alloys", Intermetallics 18, 1758 (2010).
S. Sheikh, S. Shafeie, Q. Hu, J. Ahlstrom, C. Persson, J. Vesely, J. Zyka, U. Klement, and S. Guo, "Alloy design for intrinsically ductile refractory high-entropy alloys", J. Appl. Phys. 120, 164902 (2016).