フェーズフィールド転位動力学 (PFDD) との連携による転位分解挙動の解析

金属の強度・延性・変形双晶・相変態は、いずれも結晶中を動く転位のふるまいに支配されます。その転位のふるまいを支配する最重要な材料パラメータが、すべり面上のずれに伴う過剰エネルギー、すなわち一般化積層欠陥エネルギー (generalized stacking fault energy, GSFE, または $\gamma$-surface) です。第一原理計算 (DFT) は GSFE を原子レベルで定量的に与えられますが、扱える原子数の制約から、転位芯・部分転位分解・組織形成といったメゾスケールの現象そのものを直接シミュレートすることは困難です。そこで本解析では、第一原理計算ソフトウェア Advance/PHASE で求めた純 fcc Co の GSFE 曲線に加えて、合金化による積層欠陥エネルギーの変化（制御）を系統的に組み込んだ曲線を構成し、フェーズフィールド転位動力学 (Phase-Field Dislocation Dynamics, PFDD) に入力しました。これにより、安定化合金におけるショックレー部分転位への分解や平衡分解幅の再現から、純 Co に特有の fcc→hcp 不安定性の挙動までを対比して評価します。DFT → PFDD という電子状態からメゾスケールへのマルチスケール連携の具体例を示します。

Keywords: フェーズフィールド転位動力学 (PFDD) , 第一原理計算, マルチスケール連携, 一般化積層欠陥エネルギー (GSFE) , ショックレー部分転位, 転位分解幅, Peierls–Nabarro モデル, fcc→hcp マルテンサイト変態, 変形双晶, コバルト

1. 連携の枠組み：DFT から PFDD へ

fcc 金属の完全転位 $\dfrac{1}{2}[10\bar{1}]$ は、(111) すべり面上で 2 本のショックレー部分転位に分解し、その間に固有積層欠陥 (intrinsic stacking fault, ISF) のリボンを挟みます。

$$\dfrac{1}{2}[10\bar{1}] \;\rightarrow\; \dfrac{1}{6}[11\bar{2}] + \dfrac{1}{6}[2\bar{1}\bar{1}]$$

この分解幅、交差すべりのしやすさ、変形双晶や加工誘起マルテンサイト変態 (fcc→hcp) の起こりやすさは、いずれも GSFE 曲線の形状 (障壁の高さ $\gamma_\text{us}$、積層欠陥の谷 $\gamma_\text{isf}$) で決まります。フェーズフィールド転位動力学 (PFDD) [1, 2] は、すべり面上の「すべり量」を連続場 (フェーズフィールド) $\phi(\mathbf{r})$ として表し、その自由エネルギーの局所項に $\gamma$-surface をそのまま埋め込むことで、転位芯構造を第一原理精度で記述するメゾスケール手法です。

本連携の流れは 3 段階です。まず (1) 第一原理計算ソフトウェア Advance/PHASE により純 fcc Co の GSFE ($\gamma$-surface) を算出し、次に (2) 不安定積層欠陥 $\gamma_\text{us}$ や固有積層欠陥 $\gamma_\text{isf}$ などの特性値を検証した上で、この純 Co のデータをベース（基準）としつつ、合金化による影響を系統的に調べるための、完全転位の同一面分解に対応するすべり経路の $\gamma(\phi)$（局所ミスフィットエネルギー）を構成し、最後に (3) それらを PFDD の自由エネルギー汎関数に受け渡します。このように $\gamma(\phi)$ が電子状態計算とメゾスケールの転位計算をつなぐ受け渡し量となり、DFT と PFDD が自然に接続されます。

2. DFT による GSFE 曲線

入力となる GSFE は、傾斜スーパーセル法により純 fcc Co (強磁性、GGA-PBE、平衡格子定数 $a=3.521$ Å) の 12 原子モデルから算出したものです [3]。無次元すべり量 $u$ (部分転位ベクトル $b_p=a/\sqrt{6}$ で規格化) を動かすと、ある (111) 面のすべりにより完全 fcc ($u=0$) から固有積層欠陥 ISF ($u=1$) が形成されます。ここからさらに隣接する (111) 面をすべらせると外因性積層欠陥・2 層双晶 ($u=2$) に至り、これが図1(a) の赤破線 (双晶経路) です。一方、本 PFDD 解析では同一すべり面上での分解を対象とするため、ISF を通過したのち同一面上をすべり続けて再び完全結晶へ戻る対称な経路 (図1(a) 青実線) を $\gamma(\phi)$ として構成・入力しました。

図1.　DFT → PFDD 結合：DFT で求めた fcc Co の一般化積層欠陥エネルギー。(a) 白丸が DFT 計算点 (z 緩和)。赤破線は生データの双晶経路 (raw DFT, $0\to2$)、青実線は完全転位の同一面分解に対応するすべり経路 $\gamma(\phi)$ (DFTデータの $0\to1$ 分枝と結晶対称性による鏡像から構成し、ISF を $\phi=1$、完全結晶を $\phi=0,2$ とした対称曲線)。星印は不安定積層欠陥 $\gamma_\text{us}$ と固有積層欠陥 $\gamma_\text{isf}$。(b) $\gamma$-surface から得られる局所復元応力 $-b_p^{-1}\,d\gamma/d\phi$。すべりに抗する勾配の最大値が理想せん断応力に相当し、先行部分転位 (完全結晶→USF) では約 6.3 GPa、ISF が深く安定なことを反映して後続部分転位 (ISF→障壁) では約 7.5 GPa となります。

DFT から得られた特性エネルギー (z方向のみ構造緩和) を表1に示します。とりわけ固有積層欠陥エネルギーが負値 $\gamma_\text{isf}\approx-110$ mJ/m² をとることが本事例の鍵となります。これは Co では hcp が基底状態であり、ISF (2 層の hcp 核) が完全 fcc より安定なことを反映しています。なお、表1 の $\gamma_\text{ut}$・$\gamma_\text{esf}$ は双晶経路 (隣接面すべり) の特性値です。

表1.　純 fcc Co の積層欠陥特性エネルギー (z 緩和、単位: mJ/m²)

記号	特性	DFT計算 (z 緩和)
$\gamma_\text{us}$	不安定積層欠陥 (USF, $u^{*}\!\approx\!0.46$)	252
$\gamma_\text{isf}$	固有積層欠陥 (ISF, $u\!=\!1$)	$−$110
$\gamma_\text{ut}$	不安定双晶欠陥 (UTF, $u^{*}\!\approx\!1.49$)	175
$\gamma_\text{esf}$	外因性積層欠陥 (ESF, $u\!=\!2$)	$−$138

PFDD の弾性エネルギーと分解幅の評価には、GSFE に加えて弾性定数とバーガースベクトルが必要です。本解析では、Advance/PHASE で算出した fcc Co の弾性テンソル ($C_{11}=316$、$C_{12}=168$、$C_{44}=146$ GPa) の Voigt 平均 (せん断弾性率 $\mu=117$ GPa、ポアソン比 $\nu=0.27$) を用いました (表2)。合金化に伴う弾性定数や格子定数 ($b_p$) の変化は、同種の遷移金属を固溶させた場合には高々数〜十数 % にとどまります。一方で積層欠陥エネルギー $\gamma_\text{isf}$ は、合金化により符号の反転を含めて桁で劇的に変化し、転位の分解や双晶形成を左右する支配的な因子となります。そこで本解析では、合金化に伴う弾性定数の変化は一定とみなす近似を採用し、第一原理計算から得られる積層欠陥エネルギーの変化のみを独立変数として PFDD に入力することで、SFE の変動がメゾスケールの転位挙動に与える効果を純粋に抽出しています。

表2.　PFDD で用いた幾何・弾性パラメータ (fcc Co)

量	記号・定義	値
格子定数	$a$	3.521 Å
完全転位バーガースベクトル	$b=a/\sqrt{2}$	2.490 Å
部分転位バーガースベクトル	$b_p=a/\sqrt{6}$	1.438 Å
(111) 面間隔	$d_{111}=a/\sqrt{3}$	2.033 Å
せん断弾性率 (Voigt)	$\mu$	117 GPa
ポアソン比 (Voigt)	$\nu$	0.27
エネルギー係数 (刃状)	$K_\text{edge}=\mu/(1-\nu)$	160 GPa
エネルギー係数 (らせん)	$K_\text{screw}=\mu$	117 GPa

3. PFDD の定式化

本事例では、合金化の影響をシンプルかつ定量的に評価するため、部分転位のすべり方向を同一 (共線) と近似した 1 次元のフェーズフィールドモデル ($\gamma$-surface で駆動される一般化 Peierls–Nabarro モデル) を採用しました。これにより、単一の位相場変数 $\phi$ で転位芯構造と分解幅を効率的に計算します。以下では、直線の刃状転位およびらせん転位を対象とします。

すべり面上のすべり量を、部分転位ベクトルで規格化した位相場 $\phi(\mathbf{r})$ (すべり変位 $S=b_p\,\phi$) で表します。自由エネルギーは、長距離弾性エネルギーと GSFE (ミスフィット) エネルギーの和です。

$$E[\phi] \;=\; E_\text{elastic}[\phi] \;+\; E_\text{GSFE}[\phi], \qquad E_\text{GSFE} = \displaystyle\int \gamma\!\left(\phi(\mathbf{r})\right)\,dA$$

ここで $E_\text{GSFE}$ の被積分関数 $\gamma(\phi)$ が、第一原理計算から受け渡された局所エネルギー、すなわち DFT と PFDD の結合点です。長距離弾性エネルギーは、すべり分布が作る内部応力場の自己エネルギーであり、直線転位の場合は単位転位線長あたりでフーリエ空間の次の形にまとまります (これは $\gamma$-surface で駆動される一般化 Peierls–Nabarro モデルへの還元に相当します [1, 2, 4])。

$$E_\text{elastic} = \dfrac{K L}{4}\displaystyle\sum_{q\neq0} |q|\,\left|\hat{c}(q)\right|^{2}, \qquad \hat{c}(q)=\text{FT}\{S(x)\}$$

$K$ はエネルギー係数 [5] で、刃状転位では $K_\text{edge}=\mu/(1-\nu)$、らせん転位では $K_\text{screw}=\mu$ です（$L$ は計算領域の長さ、$\text{FT}$ はフーリエ変換を表します）。位相場は過減衰の勾配流 (Allen–Cahn / 時間依存 Ginzburg–Landau 方程式) で定常状態へ緩和させ、転位芯の平衡構造を得ます。

$$\dfrac{\partial \phi}{\partial t} = -\,M\,\dfrac{\delta E}{\delta \phi}$$

ここで、$M$ は位相場のモビリティ（移動度）を表します。数値実装では、剛性の高い弾性項を陰的・GSFE 項を陽的に扱う半陰的スペクトル法を用い、弾性項に起因する時間刻み制限を受けずに効率よく安定に緩和させます。

4. 計算結果

4.1 部分転位への分解と分解幅

合金化は、Tian ら [6] が示したように主として積層欠陥エネルギーを系統的に変化させることが知られています。そこで本節では、この知見に基づき、合金化によって fcc 相が安定化されて固有積層欠陥エネルギーが正の値（$\gamma_\text{isf}=+30$ mJ/m²）へと制御された仮想的な Co 基合金を想定します。この合金における刃状転位を PFDD で緩和させた結果を図2に示します。完全転位は自発的に 2 本のショックレー部分転位へ分解し、その間に固有積層欠陥のリボン ($\phi\approx1$) を挟んだ、教科書的な分解構造が再現されました。分解幅は弾性反発 (部分転位間) と積層欠陥エネルギー (リボンを縮めようとする張力) の釣り合いで決まります。

$$d_\text{eq} = \dfrac{K\,b_p^{2}}{2\pi\,\gamma_\text{isf}}$$

ここで $K$ は表2のエネルギー係数です。なお本式は、1 次元 PFDD モデルと同じ幾何、すなわち 2 本の部分転位のバーガースベクトルを共線 (いずれも大きさ $b_p$) とみなした場合の弾性論解であり、以降の PFDD との比較はすべてこの共通の幾何で行います。実際のショックレー部分転位は互いに 60° をなすため、その弾性論値 [5] には角度因子 (刃状で $(2+\nu)/4$ 倍、$\gamma_\text{isf}=30$ mJ/m² なら約 100 Å) が入り、上式より小さくなります。

図2.　$\gamma$-surface で駆動された PFDD 転位分解。(a) すべり面上のすべり場 $\phi(x,y)$ (転位線は $y$ 方向)。未すべり fcc ($\phi=0$)・ISF リボン (hcp、$\phi\approx1$)・すべり領域 ($\phi=2$) が明瞭に分かれ、2 本の部分転位が $d$ $=$ 185 Å 離れて釣り合います。(b) ずれ (disregistry) プロファイル $\phi(x)$ とその微分 $d\phi/dx$ (2 本の部分転位ピークはそれぞれの転位芯に対応)。

PFDD で得た分解幅 (185 Å) は、転位芯幅を無視した線転位近似の弾性論値 (176 Å) と約 5% の誤差で一致します。両者のわずかな差は、線転位近似が無視する有限の転位芯幅を PFDD が捉えていることによるもので、物理的に妥当な補正です。

4.2 積層欠陥エネルギーと分解幅の関係

前述の通り、合金化は積層欠陥エネルギーの変化を伴うため、その影響をより詳細に評価すべく、ここでは $\gamma$-surface の谷 (ISF) 近傍のみを窓関数で持ち上げて $\gamma_\text{isf}$ を系統的に走査し (障壁の位置は保持)、各値で PFDD 緩和を行って分解幅を求めました (図3)。刃状・らせんいずれについても、PFDD の分解幅は弾性論の関係 $d\propto1/\gamma_\text{isf}$ を精度良く再現します (平均誤差 刃状 4.6%、らせん 4.0%、表3)。

図3.　PFDD の分解幅と積層欠陥エネルギーの関係。実線は共線部分転位に対する弾性論 $d=K\,b_p^{2}/(2\pi\gamma_\text{isf})$ (刃状・らせん)、記号は PFDD 計算値。星印は図2の代表合金。$\gamma_\text{isf}\le0$ の領域 (赤) では有限の平衡分解幅が存在せず、純 fcc Co ($\gamma_\text{isf}=-110$ mJ/m²) はこの不安定領域に位置します。合金化により $\gamma_\text{isf}$ を正側へ制御すると、分解幅は連続的に縮小します。

表3.　分解幅の検証：PFDD と弾性論 (共線部分転位) の比較 (単位: Å)

$\gamma_\text{isf}$ [mJ/m2]	刃状 PFDD	刃状 弾性論	らせん PFDD	らせん 弾性論
25	197	211	151	154
35	154	151	114	110
50	110	105	81	77
70	79	75	57	55
110	50	48	37	35

4.3 純 Co の不安定性：fcc→hcp と変形双晶

純 fcc Co では $\gamma_\text{isf}\lt 0$ であるため、上式の平衡分解幅は発散し、有限の安定分解幅が存在しません。物理的には、ISF リボン (hcp 積層) が完全 fcc より低エネルギーであるため、先行部分転位が単独で走り去り、hcp リボンが際限なく広がります。これがまさに Co の易変形双晶性・加工誘起 fcc→hcp マルテンサイト変態の原子論的起源です。図4に、PFDD 緩和の進行に伴う積層欠陥 (hcp) リボンの成長を示します。

図4. 負の積層欠陥エネルギーが導く純 fcc Co の自発的欠陥拡大。(a) 積層欠陥 (hcp) リボン長の緩和履歴 (周期セル内の転位双極子、部分転位対 2 組分の合計)。純 Co (赤) ではリボンが際限なく成長して計算セル全体を占め (fcc→hcp)、一方で安定化合金 ($\gamma_\text{isf}=+30$、青) は図2の平衡分解幅に対応する有限値 (≈2×18 nm) で停留します。(b) 純 Co におけるすべり場 $\phi(x)$ のスナップショット。ISF ($\phi\approx1$) 領域が緩和とともに広がっていきます（※各時間ステップの波形を識別しやすくするため、縦軸方向に意図的なオフセットを加えて描画しています。実際のすべり量（台地と両端の差）はいずれのステップでも $\phi \approx 1$ です）。

5. まとめ

本解析では、第一原理計算ソフトウェア Advance/PHASE で求めた純 fcc Co の一般化積層欠陥エネルギー（GSFE）曲線をベースとし、合金化に伴う積層欠陥エネルギーの制御モデルをフェーズフィールド転位動力学 (PFDD) に連動させました。これにより、刃状転位の 2 本のショックレー部分転位への分解、平衡分解幅、そして純 Co に特有の fcc→hcp 不安定性までを再現しました。PFDD の分解幅は対応する弾性論解を平均 5% 以内で再現しつつ、有限の転位芯幅や負の積層欠陥エネルギーによる不安定性まで捉えます。DFT が与える $\gamma$-surface が、PFDD を介してメゾスケールの転位・双晶・相変態挙動へと直結する、電子状態からメゾスケールへのマルチスケール連携の具体例を示すことができました。この連携は、積層欠陥エネルギーを合金設計指針 (TWIP/TRIP 鋼や Co 基合金における双晶・変態の制御、クリープ特性、交差すべりの抑制) と結びつける橋渡しとして活用できます。

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参考文献

1. M. Koslowski, A. M. Cuitiño, and M. Ortiz, "A phase-field theory of dislocation dynamics, strain hardening and hysteresis in ductile single crystals", J. Mech. Phys. Solids 50, 2597 (2002).
2. I. J. Beyerlein and A. Hunter, "Understanding dislocation mechanics at the mesoscale using phase-field dislocation dynamics", Phil. Trans. R. Soc. A 374, 20150166 (2016).
3. 金属の一般化積層欠陥エネルギーの第一原理計算：傾斜スーパーセル法
4. G. Lu, N. Kioussis, V. V. Bulatov, and E. Kaxiras, "Generalized-stacking-fault energy surface and dislocation properties of aluminum", Phys. Rev. B 62, 3099 (2000).
5. J. P. Hirth and J. Lothe, Theory of Dislocations, 2nd ed. (Wiley, New York, 1982).
6. L.-Y. Tian, R. Lizárraga, H. Larsson, E. Holmström, and L. Vitos, "A first principles study of the stacking fault energies for fcc Co-based binary alloys", Acta Materialia 136, 215 (2017).

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• 解析分野：ナノ・バイオ
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