塩害によるAlの初期腐食メカニズムの第一原理解析：平滑面保護性とPBRによる皮膜破壊#

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アルミニウム(Al)は軽量で耐食性に優れた金属ですが、塩化物イオン(Cl^-)が存在する環境（海水や海岸付近など）では、「孔食」と呼ばれる激しい局所腐食が発生することが知られています。この腐食現象は、表面を保護している強固な酸化被膜(Al₂O₃)が塩素によって破壊されることで進行しますが、その破壊のトリガーが「化学的な置換」なのか「物理的な破壊」なのか、原子レベルでのメカニズム解明が求められています。本解析では、第一原理計算ソフトウェアAdvance/PHASEを用い、Al平滑表面における酸素(O)と塩素(Cl)の吸着安定性および生成物の体積特性（PBR）を評価しました。その結果、平滑面では酸素吸着が塩素に比べ圧倒的に安定であり、健全な被膜上での塩素置換は困難であること（平滑面保護性）、および塩化物形成時の巨大な体積膨張（PBR）が物理的な皮膜破壊の主要な駆動力となり得ることを理論的に考察しました。

Keywords: 第一原理計算, DFTシミュレーション, 孔食メカニズム, 表面相図, PBR, 塩害, 酸化アルミニウム, 欠陥侵入モデル

理論背景と解析モデル#

腐食反応の熱力学と第一原理計算#

腐食は、金属と環境中の物質（酸素、水、塩素など）との化学反応です。第一原理計算を用いることで、これらの反応に関与する物質の全エネルギーを量子力学に基づいて精密に算出し、どの反応が熱力学的に進行しやすいかを評価できます。特に、表面における反応性（吸着エネルギー）や、生成される化合物の安定性（形成エネルギー）を知ることは、腐食の初期過程を理解する上で不可欠です。

化学ポテンシャルによる環境効果の考慮#

実際の腐食環境は、温度やガス分圧（あるいは溶液中の濃度）によって変化します。本解析では、特定の吸着構造の安定性をギブス自由エネルギーの変化 $\Delta G$ として評価します。

$\Delta G(T, p) = E_{\mathrm{ads}} - E_{\mathrm{clean}} - N_{\mathrm{O}} \mu_{\mathrm{O}}(T, p_{\mathrm{O_2}}) - N_{\mathrm{Cl}} \mu_{\mathrm{Cl}}(T, p_{\mathrm{Cl_2}})$

ここで、 $E_{\mathrm{ads}}$ と $E_{\mathrm{clean}}$ はそれぞれ吸着系と清浄表面のDFT全エネルギー、 $N_i$ は吸着原子数、 $\mu_i$ はガス種の化学ポテンシャルです。この $\mu_i$ を温度 $T$ や圧力 $p$ の関数として変化させることで、環境条件に応じた最安定構造（相）をマップ化したものが「表面相図」となります。

主要な化学反応#

Alの腐食プロセスにおいて、以下の素反応および化合物形成を考慮しました。ここで $*$ は表面の吸着サイトを表します。

$* + \text{O} \rightarrow *\text{-O}, \quad * + \text{Cl} \rightarrow *\text{-Cl}$

$2\text{Al} + \frac{3}{2}\text{O}_2 \rightarrow \text{Al}_2\text{O}_3$

$\text{Al} + \frac{3}{2}\text{Cl}_2 \rightarrow \text{AlCl}_3$

$\text{AlCl}_3 + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Al(OH)}_3 + 3\text{HCl}$

計算条件#

DFT計算は平面波基底・擬ポテンシャル法に基づいています。交換相関汎関数にはGGA-PBEを用い、ファンデルワールス力などの分散力を考慮するためにDFT-D3補正を適用しています。擬ポテンシャルにはウルトラソフト型を使用しました。事前の収束性検証において、カットオフエネルギーを35 Ryから40 Ryにした場合でも生成エネルギーや吸着エネルギーの変動は0.01 eV程度であり、本計算条件（35 Ry）で十分な精度が得られていることを確認しています。また、応力を用いた計算では、1.5倍のカットオフエネルギーを採用しました。

表1.　計算条件の概要

項目	設定
計算手法	平面波基底・擬ポテンシャル法
擬ポテンシャル	ウルトラソフト擬ポテンシャル (HとAl: ノルム保存型)
交換相関汎関数	GGA (PBE) + D3 (van der Waals補正)
カットオフエネルギー	35 Rydberg
k点サンプリング	スラブモデル：6x6x1 バルク：各構造に対し十分に収束する点を設定

本解析では、腐食の最初期段階における反応性を純粋に評価するため、原子間の立体障害や静電反発の影響が少ない低被覆率モデル（ $\theta = 0.25$ ML）を採用しました。これにより、多分子吸着による複雑な相互作用に埋もれることなく、Al表面が本質的に持っている「酸素および塩素に対する親和性（結合の強さ）」を直接的に比較することが可能です。

計算結果と考察#

1. バルク特性の解析：構造安定性とEOS#

まず、腐食に関与する各物質のバルク特性を評価しました。図1にAlバルクと $\alpha$ -Al₂O₃ の状態方程式（EOS: Equation of State）の計算結果を示します。体積を変化させながらエネルギーを算出し、Birch-Murnaghanの状態方程式にフィッティングすることで平衡格子定数と体積弾性率を求めました。得られた格子定数および体積弾性率は実験値とよく一致しており、計算精度が十分であることが確認されました。

E-V curve of Al bulk
図1(a).　Alバルク（面心立方構造）のエネルギー・体積曲線 (E-V curve)。

E-V curve of alpha-Al2O3
図1(b).　 $\alpha$ -Al₂O₃ （コランダム構造、六方晶系）のエネルギー・体積曲線 (E-V curve)。各体積において構造最適化（c/a比および内部座標の緩和）を行いました。赤線はBirch-Murnaghan状態方程式によるフィッティングを示しています。

なお、Al₂O₃の形成エネルギーの算出は、酸化物の形成エネルギー計算の補正であるWang correction [1]を用いました。

$E_{\text{form}}^{\text{MP}} = E(\text{Al}_2\text{O}_3)^{\text{DFT}} - 2E(\text{Al})^{\text{DFT}} - \frac{3}{2}\left[ E(\text{O}_2)^{\text{DFT}} + \Delta E_{\text{Wang}} \right]$

ここで $\Delta E_{\text{Wang}}$ = 1.36 eVであり、酸化物の種類に依存しない定数です（※ 非遷移金属酸化物のデータは Wangらの論文 [1] のFig. 1 の inset に示されており、本解析の補正値はこれに基づいています）。また、 $E(\text{O}_2)^{\text{DFT}}$ は酸素分子 (スピン分極を持つtriplet状態)の全エネルギーのDFT計算値です。

また、腐食生成物である AlCl₃ と Al(OH)₃（いずれも単斜晶系）に対して構造最適化を行いました。格子定数は応力計算を用いて計算セルの自動最適化で決定しました。図2に示すように、AlCl₃ は層状構造を持ち、層間は弱い相互作用で結合しています。一方、図3に示すように、Al(OH)₃ は層間で水酸基(-OH)による水素結合ネットワークが形成されており（破線部）、これが構造の安定化に寄与していることが確認されました。

Structure of AlCl3
図2.　AlCl₃の結晶構造（層状構造）。左：計算セル、右：視認性のための3x3x3スーパーセル。

Structure of Al(OH)3
図3.　Al(OH)₃の結晶構造（破線は水素結合）。左：計算セル、右：視認性のための3x3x3スーパーセル。

2. 表面吸着構造とエネルギー差の考察#

Al(111)表面に対して、各吸着サイトを比較検討し、酸素(O)と塩素(Cl)の吸着構造およびエネルギーを算出しました。図4に示す酸素と塩素の最安定な吸着サイトは、それぞれFCCサイト、Topサイトとなり、これらは文献 [3] および [4] の報告と一致しています。

adsorption of O and Cl atom on Al(111)
図4.　Al(111)上の原子吸着構造。左：酸素（FCCサイト）、右：塩素（Topサイト）

表面相図の作成において、DFT（特にPBE汎関数）におけるO₂やCl₂ガス分子の結合エネルギー過大評価（Overbinding）は大きな誤差要因となります。これを補正するため、閉殻分子（H₂O, HCl）の計算値と実験形成熱を用いた熱力学サイクルを適用しました。

酸素の基準エネルギー ( $\mu_{\mathrm{O}}^{\circ}$ )： $\mu_{\mathrm{O}}^{\circ} = \dfrac{1}{2}E(\mathrm{O_2}) = E(\mathrm{H_2O})_{\mathrm{DFT}} - E(\mathrm{H_2})_{\mathrm{DFT}} - \Delta H_f^{\mathrm{exp}}(\mathrm{H_2O})$

塩素の基準エネルギー ( $\mu_{\mathrm{Cl}}^{\circ}$ )： $\mu_{\mathrm{Cl}}^{\circ} = \dfrac{1}{2}E(\mathrm{Cl_2}) =E(\mathrm{HCl})_{\mathrm{DFT}} - \frac{1}{2}E(\mathrm{H_2})_{\mathrm{DFT}} - \Delta H_f^{\mathrm{exp}}(\mathrm{HCl})$

上記計算式では、298.15 Kにおける形成熱の実験値として、 $\Delta H_f^{\mathrm{exp}}(\mathrm{H_2O})$ = -2.506 eV, $\Delta H_f^{\mathrm{exp}}(\mathrm{HCl})$ = -0.957 eVを採用しました [2]。この補正を適用して吸着エネルギーを再評価した結果、以下の比較が得られました。

酸素(O)吸着エネルギー: -4.34 eV
塩素(Cl)吸着エネルギー: -2.24 eV

【考察：欠陥侵入と露出面での反応】 算出された酸素と塩素の吸着エネルギーには約 2 eV もの大きな差があります。これは、完全な酸化被膜上や十分な酸素供給がある環境下では、再酸化による修復が圧倒的に有利であることを示唆しています。しかし、実際の腐食環境を考えると状況は異なります。本解析におけるAl(111)表面へのCl吸着計算は、酸化被膜の物理的・化学的損傷により局所的に露出した『Al素地（新生面）』への反応をモデル化したものです。腐食孔内部のように酸素供給が乏しく塩素濃度が高い環境下で、この露出したAl素地にClが吸着してAlCl₃が形成されると、後述の巨大な体積膨張（PBR）が生じます。つまり、計算された吸着挙動と体積特性は、一度被膜にほころび（素地の露出）が生じると、物理的破壊が連鎖的に進行するポテンシャルがあることを裏付けています。したがって、実際の腐食プロセスでは、平滑面での単純な競合吸着ではなく、「酸化膜の欠陥（粒界や酸素欠損）や不純物界面などのウィークポイントに対し、塩素が選択的に侵入する」というメカニズムが支配的であると考えられます。

3. 表面相図による安定領域の評価#

図5は、Al(111)_O_Clの表面相図を示しています。この相図から、以下の重要な腐食メカニズムが読み取れます。

酸化被膜の圧倒的な安定性（赤色領域）: 図の大部分、特に低酸素分圧領域（左側）まで、酸素吸着相（赤色）およびバルクAl₂O₃安定領域（赤斜線）が広がっています。これは、Al表面が極めて微量の酸素存在下でも即座に酸化し、強固な不動態被膜を形成することを示しています。
塩化物の生成条件（緑色領域）: 塩素吸着相（緑色）およびバルクAlCl₃安定領域（緑斜線）は、比較的高い塩素ポテンシャル（図の上方）でのみ現れます。しかし、高酸素・高塩素環境（図の右上）では、酸化物と塩化物の安定領域が拮抗しています。
腐食の進行メカニズム: 通常の環境下（右下）では酸化物相が圧倒的に安定ですが、極端な高塩素環境（上方）では塩化物が安定化します。これは、局所的に塩素濃度が高まる欠陥部においてのみ、塩化物への相転移が進行し得ることを示唆しています。

Calculated Surface Phase Diagram
図5.　Al(111)表面における表面相図

4. PBR (Pilling-Bedworth Ratio) による皮膜破壊メカニズム#

欠陥から侵入した塩素が、なぜ「孔食」という激しい破壊を引き起こすのか。その答えは生成物の体積膨張率（PBR）にあります。本解析は、腐食孔内部や酸化膜界面といった、水分子の供給が制限され、塩分濃度が飽和した局所環境を想定しています。そのため、まずは溶媒和（溶解）を考慮せず、固体塩析出時の応力発生にフォーカスして真空系でPBRを評価しました。

表2.　算出された各相の体積とPBR

物質	単位体積 (Å³/Al原子)	PBR (対Al比)	判定
Al₂O₃ (酸化物)	21.90	1.34	保護的 (適度な圧縮応力)
AlCl₃ (塩化物)	96.32	5.89	破壊的 (爆発的な体積膨張)

Al₂O₃のPBRが1.34と理想的な保護膜であるのに対し、AlCl₃のPBRは約5.9という異常に大きな値を示します。これは、欠陥部でAlCl₃がわずかでも生成されると、体積が約6倍に膨れ上がることを意味します。

ここで重要となるのが、生成物の「力学的強度（体積弾性率）」です。図1(b)で示した通り、Al₂O₃は約230 GPaもの体積弾性率を持つ強靭な物質であるため、PBR>1による圧縮応力に耐え、緻密な膜を維持します。対してAlCl₃は、層間が弱い相互作用で結ばれた脆い構造（図2）であるため、自身のPBRによる巨大な膨張圧に耐えきれません。その結果、生成と同時に物理的に崩壊（クラック発生）し、腐食孔の拡大を引き起こします。

5. 加水分解による腐食の加速#

物理的な体積膨張（PBR）によって酸化被膜が破壊され、AlCl₃が環境中の水分に触れると、以下の加水分解反応が進行します。

$\text{AlCl}_3 + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Al(OH)}_3 + 3\text{HCl}$

本解析において、この反応の反応エネルギーを算出した結果、 $\Delta E$ $\approx$ -1.44 eV (-139.1 kJ/mol) という値が得られました。負の大きな値は、この反応が大きな発熱を伴い、熱力学的に極めて有利に（自発的に）進行することを示しています。この計算結果は、塩化アルミニウムが湿気と接触した際に激しく反応するという実験事実を理論的に裏付けるものです。この反応によって生成される強酸 (HCl) は、欠陥部局所のpHを急激に低下させ、露出した新生面Alの溶解をさらに加速させます。「PBRによる物理的な皮膜破壊」と、計算で示された「高い反応熱を伴う化学的な酸性化」の相乗効果こそが、孔食が深さ方向へ急速に成長する主要因であると結論付けられます。

まとめ#

本解析では、第一原理計算ソフトウェアAdvance/PHASEを用い、塩害環境下におけるアルミニウムの腐食メカニズムを原子レベルで検討しました。計算の結果、平滑面上では酸素吸着（-4.34 eV）が塩素吸着（-2.24 eV）に対し熱力学的に圧倒的優位にあり、健全な酸化被膜上での塩素置換は困難であることが確認されました。一方で、欠陥部において生成されるAlCl₃は、Al母材に対して約6倍もの巨大な体積膨張（PBR 5.89）を引き起こし、これが強固な酸化被膜を物理的に破壊する駆動力となります。さらに、露出したAlCl₃は高い反応熱を伴って加水分解し、強酸（HCl）を生成して腐食を加速させます。以上のことから、Alの孔食は「PBRに起因する物理的な皮膜破壊」と「発熱反応による急激な化学的酸性化」の相乗効果によって進行する連鎖プロセスであると示唆されます。

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参考文献#

L. Wang, T. Maxisch, and G. Ceder, "Oxidation energies of transition metal oxides within the GGA+U framework", Phys. Rev. B 73, 195107 (2006).
M. W. Chase Jr., NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th Ed., J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9 (1998).
X. Wei, C. Dong, Z. Chen, K. Xiao, and X. Li, "A DFT study of the adsorption of O₂ and H₂O on Al (111) surfaces, RSC Advances 6, 56303 (2016).
J. Yamashita and N. Nunomura, "First-principles study of chlorine adsorption on clean Al (111)", Mater. Trans., 58, 1356 (2017).