メガネフレームの緑青（銅サビ）発生メカニズム：第一原理計算による環境誘起偏析の解明#
メガネフレームには、優れた強度と加工性、そして高い耐食性を持つことから、ニッケルと銅を主成分とする「モネル合金（Ni-Cu合金）」が広く使われています。しかし、本来サビに強いモネル合金であるにもかかわらず、日常的な使用（汗や皮脂への曝露）によって、鼻あてやネジ部に鮮やかな緑色のサビ「緑青（ろくしょう）」が発生し、ユーザーを悩ませることがしばしばあります。「見た目はシルバー色（または各種メッキ色）なのに、なぜ内部から銅が引き出されてサビるのか」という疑問に対し、マクロな試験だけでは捉えきれない原子・電子レベルの劣化挙動を解明することは、より長寿命でアレルギーフリーかつ高機能なフレーム設計において重要です。本事例では、第一原理計算ソフトウェア Advance/PHASE を用い、Ni(111)表面におけるCu原子の挙動と、環境因子（酸素および塩素）との相互作用を解析しました。計算結果から、汗に含まれる塩素イオン（Cl⁻）が引き起こす「環境誘起偏析（逆転現象）」のダイナミズムを理論的に示しました。
Keywords: 第一原理計算, DFTシミュレーション, メガネフレーム, モネル合金, 緑青, 吸着誘起偏析, 偏析エネルギー, スピン分極, 塩害腐食
背景・計算方法：ナノスケールの「見えない劣化」へのアプローチ#
大気中における通常のNi-Cu合金は、ニッケル（Ni）が優先的に酸素と結合し、表面にナノメートルオーダーの緻密な保護膜（NiO不動態皮膜）を自律的に形成することで高い耐食性を維持しています。この皮膜は極薄であるため無色透明であり、下地の金属光沢やメッキ層がそのまま透けて見えます。しかし、メッキの微小な摩耗や、鼻あて周辺などの、汗が乾きやすく塩素イオン（Cl⁻）が濃縮されやすい「隙間環境」に曝されると、この強固なバリアが局所的に破壊されます。
計算には、Ni母相の結晶面として最も安定な(111)面を模したスラブモデルを採用しました。具体的には、Ni(111) p(2x2) スーパーセルを用い、厚みは5原子層としています。交換相関汎関数には GGA-PBE を採用し、D3(BJ) 分散力補正を併用しました。バルク（材料内部）の環境を正しく模擬するため、この条件により最適化されたNiの格子定数 3.5729 Å を用い、底面の2層をバルク層として固定、上面の3層および吸着原子を構造最適化（緩和）させました。また、Niの持つ強磁性（スピン分裂）を正確に評価するため、スピン分極計算（Spin-polarized）を必須条件として適用しました。このスラブに対して、1原子のCuを「内部（第3層）」に配置したモデル（Bulk Cu）と、「最表面（第5層）」に配置したモデル（Surf Cu）の2種を作成し、それぞれの最適化構造の全エネルギーを比較評価しました。
図1と図2は、構造最適化後のスラブモデル（Bulk Cu配置 vs. Surf Cu配置）を示しています。固定原子層は半透明で表示されています。本計算は気相中の吸着を模擬したものであり、実際の水溶液環境における複雑な腐食過程の引き金（初期の駆動力）を捉えたものであると考えられます。
図1. 酸素吸着環境における構造（左：Bulk Cu、右：Surf Cu）
図2. 塩素吸着環境における構造（左：Bulk Cu、右：Surf Cu）
計算結果：環境因子（OとCl）による偏析の逆転現象#
環境（酸素吸着、塩素吸着）の違いによって、合金内部のCuがどのように挙動するかを評価するため、全エネルギーから偏析エネルギー（）を算出しました。偏析エネルギーは以下の式で定義され、値が「負」であればCuが最表面に出る方が熱力学的に安定であることを示します。
【計算結果】各環境における全エネルギーと偏析エネルギー#
| 計算環境 | 偏析エネルギー [eV] | 最安定状態（主役となる元素） |
|---|---|---|
| 酸素 (O) 吸着環境 | +0.055 | Niが表面に留まり保護膜を維持 |
| 塩素 (Cl) 吸着環境 | -0.178 | Cuが強力に表面へ引き出される（強） |
【考察】環境が引き起こす偏析駆動力を読み解く#
- 酸素吸着環境（大気環境）： 吸着因子として酸素（O）が導入されると、偏析エネルギーの値は +0.055 eV となります。これは「Niが酸素と非常に強力な結合を形成するため、Niが最表面を覆ってバリア（NiO）を作る方が熱力学的に安定である」ことを示しており、モネル合金が日常環境で高い耐食性を誇る理由を明確に裏付けています。近年の第一原理計算と電子顕微鏡観察を組み合わせたCu-Ni合金の初期酸化挙動に関する研究 [1] においても、酸素環境下ではNiが優先的に表面へ偏析される、同様の熱力学的メカニズムが報告されており、本計算結果とよく一致しています。
- 塩素吸着環境（汗・隙間環境）： しかし、表面に塩素（Cl）が吸着すると、エネルギーは -0.178 eV と「負」へ急転し、大きな偏析駆動力を発生させます。Clの吸着は表面の原子配列に局所的な強い歪みをもたらし、この歪みを緩和しようとする熱力学的な働きが、内部のCu原子を最表面へと押し出す（はき出す）「吸着誘起偏析（Adsorbate-induced Segregation）」のトリガーになっていることが理論的に示されました。
なお、実際のモネル合金はCuを約30〜40%含む高濃度合金ですが、本解析では単一のCu原子を配置したモデルを採用しています。これは、高濃度ゆえに生じる複雑なCu-Cu間相互作用のノイズを排除し、環境因子（OやCl）が引き起こす「純粋な熱力学的駆動力（吸着誘起偏析）」の根本メカニズムを明確に抽出するためです。
スピン分極計算の重要性
本解析において母相となるニッケル（Ni）は代表的な強磁性体であり、d軌道がスピン分裂を起こしています。このNiマトリックス中に非磁性のCuや吸着原子（O, Cl）が侵入した際の正確な混成軌道（電子状態）および結合エネルギー差を評価するためには、スピン分極を有効にしたDFT計算が不可欠です。
また、図2で示す構造を見ると、Cl吸着環境ではCl原子がfccホローサイトからずれ、CuとCl間の距離が特異的に開いていることが分かります。この『局所的な構造の歪み』こそが、表面のCu原子を不安定化させ、合金から選択的にイオン化・溶出させる（緑青の起点となる）引き金となっているのです。溶け出したCuイオンが、汗に含まれる水分や塩化物イオン、さらに大気中の二酸化炭素と連鎖的に反応することで、最終的に塩基性塩化銅や塩基性炭酸銅といった分厚い緑青（パティナ）結晶へと成長していきます [2]。図3は、これまでのDFT計算結果（エネルギー値、構造歪み）から、マクロな現象である緑青発生に至る全体的なメカニズムを模式的に示したものです。
図3. メガネフレームにおける緑青発生の環境依存模式図。（左）大気環境：ニッケルが酸素と優先的に強固な結合を形成するため、最表面を覆って透明なNiO保護膜を維持しようとします。これにより、銅原子は合金内部に閉じ込められ、不動態化・防錆の状態が維持されます。（右）汗・隙間環境：Cl吸着環境で局所的な構造の歪みが表面偏析したCu原子を不安定化させ、合金から選択的にイオン化・溶出して、汗中のH2OやCl⁻、大気中のCO2と反応し、緑青を形成します。
まとめ#
第一原理計算ソフトウェアAdvance/PHASEを用いた本解析により、高耐食モネル合金製のメガネフレームからなぜ緑青が発生するのか、その隠された初期劣化メカニズムが原子レベルで明らかになりました。大気中ではNiの強い酸素親和性により保護膜が維持されますが、汗（塩素イオン）が浸入・濃縮した特殊な隙間環境下では、熱力学的な駆動力が逆転し、内部のCuが選択的に最表面へと引き出される（偏析する）ことが示されました。第一原理計算は、新しい材料の設計（防錆）のみならず、製品の局所的な劣化・トラブルシューティングに対しても指針を与える強力なツールです。
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お問い合わせ参考文献#
- P. Wisesa, M. Li, M. T. Curnan, G. H. Gu, J. W. Han, J. C. Yang, and W. A. Saidi, "Cu–Ni oxidation mechanism unveiled: a machine learning-accelerated first-principles and in situ TEM study", Nano Lett. 25, 1329 (2025).
- K. P. Fitzgerald, J. Nairn, and A. Atrens, "The chemistry of copper patination", Corros. Sci. 40, 2029 (1998).
関連ページ#
- 第一原理計算ソフトウェア Advance/PHASE
- 解析分野：ナノ・バイオ
- 産業分野：材料・化学