遷移金属表面のd-band centerの第一原理解析：PDOSによる触媒活性記述子の定量評価#
金属触媒の表面が分子をどれだけ強く吸着するかは、その表面のd電子状態の「重心（d-band center, ）」でよく整理できることが知られています。Hammer-Nørskovのd-bandモデルによれば、吸着子の価電子準位と表面d状態の相互作用でできる反結合性軌道の占有率は がフェルミ準位に近いほど小さくなり、その結果として吸着が強くなります。 は合金化・歪み・被覆層といった材料設計の自由度によって連続的に動かせるため、触媒スクリーニングの記述子として広く使われています。本解析では、第一原理計算ソフトウェアAdvance/PHASE (ver.5.0)の部分状態密度（PDOS）計算機能を用いて、fcc遷移金属8種の(111)表面のd-band centerを原子層分解で定量評価しました。さらにPt(111)に面内歪みを加えた系で の制御性を調べ、同じモデルで計算した酸素吸着エネルギー との相関を確認しました。得られた「歪み → d-band centerシフト → 吸着エネルギー変化」の定量関係は、Pt-skin/Pt3Ni合金触媒の高活性を電子論から説明するものです。
Keywords: 第一原理計算 (DFT), 部分状態密度 (PDOS), d-band center, d-bandモデル, 電極触媒, 酸素還元反応 (ORR), 歪み効果, 表面科学
計算モデルと計算条件#
d-band center [1, 2] は着目する原子に射影したd状態密度の1次モーメントとして定義されるため、(i) 表面と内部（バルク的な層）を区別できる原子分解のPDOS、(ii) 金属のフェルミ面を精度よく積分できる密なk点メッシュの2つが必要となります。本解析では以下の計算機能を組み合わせました。
- PDOS：擬原子軌道を射影演算子として、原子ごと・方位量子数ごと・磁気量子数ごとにDOSを分解します。d成分は の5つの 成分の和として得られます。
- 固定電荷計算：SCFで求めた電荷密度を固定したまま、DOS用の密なk点メッシュで固有値と射影重みを計算します。
- 四面体法：金属のDOSをスメアリング幅に依存せずに求めます。
図1に計算モデルを示します。金属シリーズの計算には、各金属のバルク平衡格子定数を用いたfcc(111) 1×1の5層対称スラブ（真空層15 Å）を用い、全原子を緩和させました。5層モデルでは最表面層（S）・第2層（S−1）・中心層（C）が区別でき、中心層はバルク的な参照として使えます。酸素吸着の計算には2×2の4層スラブ（被覆率0.25 ML、fccホローサイト）を用いました。
図1. 計算モデル。(a) fcc(111) 1×1 5層対称スラブの側面図（S: 最表面層、S−1: 第2層、C: 中心層）。(b) 上面図（ABC積層）。(c) 酸素吸着計算に用いた2×2 Pt(111)スラブとfccホローサイトのO原子。
本解析の計算条件の概要を表1に示します。
表1. 計算条件の概要
| 項目 | 設定 |
|---|---|
| 擬ポテンシャル | PAW |
| 交換相関汎関数 | GGA (PBE) |
| カットオフエネルギー（波動関数 / 電荷密度） | 25 / 230 Rydberg |
| スラブモデル | fcc(111) 1×1・5層対称スラブ、真空層 15 Å |
| k点メッシュ（SCF / DOS） | 12×12×1 / 24×24×1（Monkhorst-Pack） |
| 状態密度の計算法 | 四面体法、エネルギー刻み 1×10−4 hartree |
| スピン分極 | Niのみ考慮（強磁性）、他は非分極 |
| PDOS射影半径 | 最近接原子間距離の約1/2（Ptで2.6 bohr） |
d-band centerと d-band幅は、着目する原子のd射影状態密度 の1次・2次モーメントとして次式で定義しました。
積分区間はフェルミ準位を基準に eVとしました。射影演算子は有限の広がりを持つ擬原子軌道であるため、d帯から十分離れた高エネルギー領域にも小さな射影重みが残ります。この裾を含めるかどうかで の絶対値は変化しますが（上限を+5 eVから+10 eVに広げるとPtで約0.25 eV上方にずれます）、系の間の相対比較には影響しません。文献値と絶対値を比較する際は、射影演算子の定義・積分区間・汎関数が揃っているかに注意が必要です。
計算結果と考察#
バルク格子定数による計算精度の検証#
スラブモデルの面内格子定数を決めるため、まず各金属のfccバルクについてE-V曲線を計算し、Birch-Murnaghan状態方程式でフィットしました。得られた平衡格子定数と体積弾性率を表2に示します。PBEの一般的な傾向どおり実験値をわずかに過大評価（平均+1.1%）していますが、系統的な誤差であるため、相対比較を中心とする以降の議論には影響しません。
表2. fccバルクの平衡格子定数と体積弾性率（PBE）
| 金属 | Ni | Cu | Rh | Pd | Ag | Ir | Pt | Au |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(a_0\) 計算 (Å) | 3.535 | 3.657 | 3.831 | 3.945 | 4.140 | 3.879 | 3.967 | 4.157 |
| \(a_0\) 実験 (Å) | 3.524 | 3.615 | 3.803 | 3.891 | 4.085 | 3.839 | 3.924 | 4.078 |
| \(B_0\) 計算 (GPa) | 197 | 135 | 262 | 168 | 95 | 353 | 252 | 141 |
| \(B_0\) 実験 (GPa) | 186 | 137 | 269 | 195 | 101 | 355 | 278 | 173 |
Pt(111)の層分解PDOS：表面でd帯は狭まり、上方へシフトする#
図2にPt(111)スラブの最表面層・第2層・中心層のd射影状態密度を示します。3本の曲線は、算出されたPDOSデータから各原子の 成分を総和してプロットしたものです。
図2. Pt(111)の層分解d-PDOS。逆三角形は各層のd-band center を示します。表面層ではd帯の幅が狭くなり、重心がフェルミ準位側へ押し上げられています。
各層のd帯特性をまとめたものを表3に示します。
表3. Pt(111)スラブの層ごとのd帯特性
| 層 | \(\varepsilon_d - E_\text{F}\) (eV) | d帯幅 \(W_d\) (eV) | d帯占有率 \(f_d\) |
|---|---|---|---|
| 最表面層 (S) | −2.00 | 1.96 | 0.835 |
| 第2層 (S−1) | −2.50 | 2.27 | 0.836 |
| 中心層 (C) | −2.62 | 2.30 | 0.837 |
最表面層では配位数が12から9に減るため、隣接原子とのd-d重なりが減ってd帯の幅が2.30 eVから1.96 eVへ狭くなります。一方でd帯の占有率 は0.835前後でほとんど変わりません（局所電荷中性）。狭くなった帯が同じ電子数を保つには重心が上へ動くしかなく、その結果 は中心層の−2.62 eVから最表面層の−2.00 eVへ0.61 eV上方シフトします。これがd-bandモデルにおける「表面は内部より反応性が高い」ことの電子論的な内容であり [2]、PDOSを原子層に分解して初めて定量化できる量です。
遷移金属(111)表面のd-band center#
同じ手順を8種のfcc遷移金属に適用した結果を図3と表4に示します。
図3. (a) fcc遷移金属(111)表面第1層のd-band center。(b) d-band centerとd帯占有率の関係。周期表で右下へ行くほどd帯が満たされ、重心がフェルミ準位から深く離れていきます。
表4. fcc遷移金属(111)表面のd帯特性（表面第1層）
| 金属 | Ag | Au | Cu | Pt | Ir | Rh | Pd | Ni |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\varepsilon_d - E_\text{F}\) (eV) | −4.07 | −3.23 | −2.40 | −2.00 | −1.94 | −1.68 | −1.63 | −1.61 |
| \(W_d\) (eV) | 1.12 | 1.55 | 0.92 | 1.96 | 2.42 | 1.89 | 1.47 | 1.31 |
| \(f_d\) | 0.982 | 0.946 | 0.979 | 0.835 | 0.734 | 0.774 | 0.892 | 0.902 |
| 中心層の \(\varepsilon_d\) (eV) | −4.14 | −3.58 | −2.61 | −2.62 | −2.41 | −2.07 | −2.00 | −1.91 |
Ag < Au < Cu < Pt < Ir < Rh < Pd < Ni という並びは、d-bandモデルの標準的な序列と一致します。d帯がほぼ満杯のAg・Au・Cuでは がフェルミ準位から深く（−4.07〜−2.40 eV）離れており、吸着子との反結合性軌道が完全に占有されるため吸着が弱くなります。さらに、この中で金（Au）が最も貴な金属となるのは、空間的に広がった5d軌道が吸着子と強く重なり、パウリの排他原理による反発エネルギーが最大となるためです [1]。一方、d帯に空きが残るPt・Ir・Rh・Pd・Niでは が浅く、酸素などの吸着が強くなります。
Niは強磁性金属であり、多数スピンと少数スピンでd帯の重心が大きく分裂します（表面第1層で−1.98 eVと−1.23 eV、交換分裂 約0.75 eV）。表4のNiの値は両スピンの和に対する重心です。スピン分解された状態密度（ ）が得られるため、磁性金属においても同様の手順で解析が可能です。
絶対値については、Pt(111)の文献値 −2.44 eV（RPBE、4層スラブ、ウルトラソフト擬ポテンシャル）[3] に対し本計算は−2.00 eVです。汎関数・射影演算子・積分区間の定義がいずれも異なるため絶対値には0.4 eV程度の差が生じますが、同じ定義の下での系間の差（本解析で議論する量）は積分区間を変えても0.02 eV以内で安定しています。
面内歪みによるd-band centerの制御#
合金化やコアシェル構造による触媒活性の制御は、多くの場合「表面層の格子定数が下地に合わせて変化する」歪み効果として理解できます [4]。ここではPt(111)スラブの面内格子定数を −4%〜+4% の範囲で変化させ（層間距離は各歪みで構造最適化）、表面第1層の がどう動くかを調べました（図4, 表5）。
図4. Pt(111)表面第1層の(a) d-band centerと(b) d帯幅の面内歪み依存性。青は圧縮、赤は引張を表します。
表5. Pt(111)の面内歪みに対するd帯特性の変化
| 面内歪み | −4% | −2% | 0% | +2% | +4% |
|---|---|---|---|---|---|
| \(\varepsilon_d - E_\text{F}\) (eV) | −2.13 | −2.07 | −2.00 | −1.95 | −1.88 |
| \(W_d\) (eV) | 2.15 | 2.04 | 1.96 | 1.89 | 1.85 |
圧縮歪みを加えると原子間距離が縮んでd軌道の重なりが増え、d帯が広がります。占有率が保たれる以上、広がった帯の重心は下がるしかないため はフェルミ準位から遠ざかります。得られた傾きは+0.032 eV / %（引張で上昇、圧縮で低下）で、Mavrikakisらが Ru(0001) について報告した傾向 [4] と同じ符号・同程度の大きさです。
d-band centerと酸素吸着エネルギーの相関#
d-band centerが実際に吸着強度を支配しているかを確認するため、同じ歪みPt(111)表面上の酸素吸着エネルギーを計算しました。既存の解析事例 [5,6] と同じく、Nørskovらの定義 [7] に従って水と水素を基準にとります。
モデルは図1(c)の2×2・4層スラブ（酸素被覆率0.25 ML、fccホローサイト）です。金属骨格は対応する1×1歪みスラブで構造最適化した層間距離に固定し、酸素原子だけを緩和させました。こうすることで を求めた表面と吸着エネルギーを求めた表面が完全に同一の幾何構造になり、また清浄スラブと吸着スラブで金属骨格が共通なので、基板緩和に伴う誤差が の差から相殺されます。最適化された酸素の高さは無歪みで表面から1.21 Å（O–Pt結合長 2.02 Å）でした（−4%の系のみ、酸素高さの最適化を最後の2ステップから調和近似で外挿した値を採用しています。無歪みの系で外挿値と完全収束値の差が0.0001 eVであることを確認済みです）。
表6. 歪みPt(111)上の酸素吸着エネルギーとd-band center
| 面内歪み | 0% | −2% | −4% |
|---|---|---|---|
| \(\varepsilon_d - E_\text{F}\) (eV) | −2.00 | −2.07 | −2.13 |
| \(\Delta E_\text{O}\) (eV) | 1.32 | 1.54 | 1.78 |
図5. 歪みPt(111)上の酸素吸着エネルギー とd-band center の相関。 が大きいほど酸素の結合が弱いことを意味します。
表6および図5に示すように、無歪みのPt(111)で eVが得られました。圧縮歪みを加えると が下がると同時に が増加、すなわち酸素の結合が弱くなります。−2%の圧縮では が−0.07 eV動き が+0.22 eV、−4%の圧縮では が−0.13 eV動き が+0.46 eV変化しました。図5の傾きは で、d-bandモデルが予測する向きの相関が本計算でも定量的に成り立っています。特に−2%の圧縮歪みによる の+0.22 eVシフトは、既存の解析事例 [6] で報告されているPt-skin/Pt3Ni(111)の吸着エネルギーシフト（+0.21 eV、下地Pt3Niによる約2%の圧縮歪みに相当）とよく一致します。このことは、歪み効果単独でもd-band centerの下方シフトと吸着の弱化を定量的に引き起こしうることを示しています。実際の合金表面では、この歪み効果に加え、異種金属間の直接的な電子的相互作用（リガンド効果）[3] も複合的に寄与して高活性が発現します。
まとめ#
第一原理計算ソフトウェアAdvance/PHASEのPDOS機能を用いて、fcc遷移金属8種の(111)表面のd-band centerを原子層分解で求めました。最表面層ではd帯が狭まって重心が上方へシフトすること、金属種によって が−4.07 eVから−1.61 eVまで系統的に変化することを定量的に示しました。さらにPt(111)に面内歪みを加えると が0.032 eV/%の割合で線形に動き、同じモデルで計算した酸素吸着エネルギーがこれに追随することを確認しました。d-band centerは、通常のSCF計算にPDOS計算を追加するのみで比較的低コストで得られる記述子であり、合金組成・被覆層・格子歪みといった設計変数を吸着エネルギーに結びつける実用的な指標として、触媒材料のスクリーニングに直接利用できます。
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お問い合わせ参考文献#
- B. Hammer and J. K. Nørskov, "Why gold is the noblest of all the metals", Nature 376, 238 (1995).
- B. Hammer and J. K. Nørskov, "Theoretical surface science and catalysis—calculations and concepts", Adv. Catal. 45, 71 (2000).
- J. R. Kitchin, J. K. Nørskov, M. A. Barteau, and J. G. Chen, "Modification of the surface electronic and chemical properties of Pt(111) by subsurface 3d transition metals", J. Chem. Phys. 120, 10240 (2004).
- M. Mavrikakis, B. Hammer, and J. K. Nørskov, "Effect of Strain on the Reactivity of Metal Surfaces", Phys. Rev. Lett. 81, 2819 (1998).
- 燃料電池の酸素還元反応における触媒活性の第一原理解析：Volcano Plot
- Pt-Ni電極触媒の第一原理解析：酸素還元反応（ORR）における触媒活性
- J. K. Nørskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir, L. Lindqvist, J. R. Kitchin, T. Bligaard, and H. Jónsson, "Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode", J. Phys. Chem. B 108, 17886 (2004).
関連ページ#
- 第一原理計算ソフトウェア Advance/PHASE
- 解析分野：ナノ・バイオ
- 産業分野：材料・化学